高熵合金是由五种及以上不同元素（每种元素含量在5%-35%之间）组成的固溶体，随着元素种类的增多，合金材料中构型熵也随之增大。与传统低熵纳米材料相比，其晶格畸变所引起的应变效应对催化活性具有促进作用，在热力学（ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix）和动力学（空缺机制进行扩散）上可形成更稳定的晶体结构。因此，设计特定结构的高熵合金纳米材料为构建高效稳定的电催化材料提供了新的研究方向。然而，以往的制备方法对条件要求苛刻，需要高温来克服反应能垒，使得催化材料结构难以精确控制；或者产生尺寸较大不适合催化的纳米材料。目前，寻找一种低温方法精准制备结构、成分可控的高熵（亚）纳米材料是高熵材料领域的难点。
近期，郭少军团队报道了一种新的还原-扩散普适性方法制备了系列铂基多金属高熵纳米线（元素可达10种）。与以往的高温制备方法不同，该制备方法可在低温(180~220℃)下将多个元素均匀混合，形成结构和成分可控的高熵纳米线（图1），该方法可拓展制备17种高熵纳米线（图2）。与低熵纳米线相比，高熵纳米线晶格发生畸变，改变了纳米线的应变分布和电子结构（图3），其在氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)中展现出优异的催化性能。相关工作以“A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts”为题发表在Cell出版社旗舰刊Matter2022, DOI:10.1016/j.matt.2022.09.023上。
图1.高熵纳米线的元素分布图
图2.（A）高熵纳米线生长机理；（B）高熵纳米线的拓展合成
图3.十元高熵纳米线与三元纳米线形貌结构对比分析。（A-C）三元纳米线和（D-F）十元高熵纳米线的球差透射电子显微镜分析；（G,H）高熵纳米线几何相分析；（I）X射线吸收光谱分析
另外，该团队在亚纳米尺度实现了多组元高熵合金晶体的二维各向异性可控生长。通过模板辅助技术克服金属晶体固有的形成紧密排列结构的倾向，使多种热力学不混溶元素通过置换途径在Ag纳米线表面可控成核及晶体生长，再结合脱合金技术，首次实现液相合成厚度仅为0.8 nm的五至八元二维高熵合金亚纳米带材料（图4）。其中，具有丰富局部应变的五元PtPdIrRuAg亚纳米带材料在碱性电解质中表现出优异的氧还原反应电催化活性及稳定性。六元PtPdIrRuAuAg亚纳米带材料在金属空气电池中显著降低充电过电位并提升循环性能。相关工作以“A general synthetic method for high-entropy alloy subnanometer ribbons”为题发表在J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 10582上。
图4.高熵纳米带的形貌和结构表征
郭少军教授为第一篇论文的唯一通讯作者，孙英俊博士后和张文舒博士生为论文的（共同）第一作者。郭少军教授和香港理工大学黄勃龙教授为第二篇论文的通讯作者，陶璐博士后和香港理工大学博士生孙明子为论文的（共同）第一作者。本工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、科学探索奖、中国石油天然气创新基金、中国博士后科学基金等项目的支持。
全文链接：
1.https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.09.023
2.https://doi.org/10.1021/jacs.2c03544
